眾所周知，水溶液的電解伴隨著若干中電極過程，尤其是陽極上氣體氧的釋放和/或金屬氧化的發(fā)生，如圖1-1所示。氧化過程或者導(dǎo)致表面溶解，或者氧化膜形成，這與金屬的電解液化學(xué)活性有關(guān)。陰極表面發(fā)生氣態(tài)氫的釋放和/或陽離子還原。在研究傳統(tǒng)的電解過程(如電沉積、電化學(xué)加工和陽極化等)時，通常以簡化模型框架來考慮電極過程。電極/電解液界面用具有單一邊界兩相(含有雙電層的金屬/電解液)系統(tǒng)來描述。然而，這種簡化不總是公正的，因?yàn)樵谝欢l件下，獲得的處理結(jié)果在很大程度上受電極周圍氣相環(huán)境和/或電極表面層內(nèi)發(fā)生的過程影響。上面談到的過程影響電化學(xué)體系的特征電流－電壓曲線輪廓，如圖1-2所示。
圖中a、b兩種類型的電流－電壓曲線圖分別對應(yīng)于氣體釋放和氧化膜形成的情況。當(dāng)電壓相對低時，這兩種體系都服從法拉第定律，電流－電壓特性依據(jù)歐姆定律變化，因此，電壓引起電流正比例增加。然而，當(dāng)電壓超過某一臨界值時，特定的體系會發(fā)生顯著變化。對于類型a體系，U1－U2區(qū)域內(nèi)電壓升高導(dǎo)致伴隨冷光(luminescence)出現(xiàn)的電流振蕩。電流升高受到電極表面上氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物(O2或H2)的部分屏蔽限制。然而在那些電極與液體接觸的區(qū)域里，電流密度繼續(xù)增加，引起電極附近的電解液局部

 
 
 
沸騰。在向U2點(diǎn)發(fā)展過程中，電極漸漸被具有低導(dǎo)電性連續(xù)氣態(tài)蒸汽等離子體鞘層籠罩起來。幾乎整個電壓降都集中在這個薄的近電極區(qū)內(nèi)，因此，在這個區(qū)域內(nèi)的電場強(qiáng)度E達(dá)到106～108 V/m，足以引發(fā)該蒸汽鞘層內(nèi)的離子化過程。離子化現(xiàn)象開始表現(xiàn)為分散的氣泡內(nèi)快速發(fā)火花，然后，轉(zhuǎn)變成遍及蒸汽等離子鞘層的均勻輝光。由于該鞘層的水利學(xué)穩(wěn)定化作用，在U2-U3區(qū)域內(nèi)電流下降；超過U3，輝光放電轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)烈的弧光，并伴隨著特有的低頻聲發(fā)射。b類體系的行為更為復(fù)雜。
首先，原來形成的鈍化膜在U4點(diǎn)開始溶解，實(shí)際上該點(diǎn)相應(yīng)于該材料的腐蝕電位。然后，在再鈍化區(qū)U4－U5內(nèi)多孔氧化膜生長，電壓降主要發(fā)生在該氧化膜內(nèi)。在點(diǎn)U5，氧化膜內(nèi)的電場強(qiáng)度達(dá)到一個臨界值，超過該值氧化膜就會由于碰撞離子化或隧道離子化而擊穿。這種情況下，可以看到一些小的冷光火花沿著氧化膜表面快速移動，從而促進(jìn)氧化膜的生長。在點(diǎn)U6，碰撞離子化機(jī)制開始以熱離子化過程繼續(xù)進(jìn)行，出現(xiàn)較慢和較大的弧光放電。在區(qū)域U6-U7內(nèi)，隨著氧化膜加厚熱離子化受到部分阻礙，導(dǎo)致放電延遲短路的弧光微放電，膜被漸漸熔融以及電解液內(nèi)元素的合金化，以致于隨后的氧化膜熱裂等破壞性效應(yīng)。事實(shí)上，上述各種電極過程可能同時發(fā)生在臨近電極表面的區(qū)域內(nèi)。
因此，傳統(tǒng)的電解中常常遇到的簡單的兩相電極－電解液模型必須被更復(fù)雜的，具有若干可能相界的四相體系(金屬－電介質(zhì)－氣體電解液)取代，尤其是對于運(yùn)行在臨界電壓U1和U5以上的電化學(xué)體系，因?yàn)榇藭r形成了低導(dǎo)電性的兩相——電介質(zhì)和氣體，電壓降主要集中在這里。由于這些相的電阻連續(xù)變化，所以難于斷定離子化現(xiàn)象起始于哪個相。因此，電化學(xué)體系劃分成兩類的界限也不是明確的。實(shí)際電化學(xué)體系中，電極過程的共存與結(jié)合，以及電場強(qiáng)度的均勻性與電解參數(shù)，都對等離子電解時觀察到的寬泛的放電特性有貢獻(xiàn)。因此，所觀察到的等離子現(xiàn)象與不同的放電類型有關(guān)。例如，輝光放電，花冠(corona)放電，火花放電或弧等離子體放電。
由于等離子體對電極表面上副產(chǎn)物物理化學(xué)過程的增強(qiáng)和新過程的激發(fā)，使得等離子體現(xiàn)象顯著改變基本電極過程。因此，電解期間可能發(fā)生熱過程和擴(kuò)散過程，新等離子化學(xué)反應(yīng)和宏觀粒子傳輸(即電泳效應(yīng))。這些過程在等離子電解的各種應(yīng)用中被利用，包括等離子增強(qiáng)熱處理和熔化、等離子增強(qiáng)焊接，等離子增強(qiáng)清理、等離子增強(qiáng)腐蝕與拋光、等離子增強(qiáng)擴(kuò)散貧化和等離子增強(qiáng)沉積，即PED。在這些等離子電解技術(shù)中，PED作為有成本效益的高摩擦學(xué)表現(xiàn)、高耐蝕表現(xiàn)和高熱障礙性表面層形成技術(shù)，顯示出美好的應(yīng)用前景。等離子體電解沉積(PED)包括等離子體電解氧化(PEO)方法和等離子體電解溶滲(PES)方法。PES法包括等離子電解滲碳(PEC)，等離子滲氮(PEN)，等離子滲硼(PEB)等，它們都與等離子增強(qiáng)熱處理有很大關(guān)系。等離子體電解溶滲與等離子體電解氧化都與等離子體電解加熱有關(guān)。實(shí)際上，在這兩方面技術(shù)出現(xiàn)之前人們利用等離子體電解加熱原理開展了一些金屬表面熱處理方面的研究與應(yīng)用工作。電解等離子體(Electrolytic plasma)對工件表面進(jìn)行熱處理主要利用了能量在液體中獨(dú)特的傳播特性以及等離子體在液體中的產(chǎn)生機(jī)制。當(dāng)一些金屬被置于溶液中并作為陰極時，如果在電極之間施加足夠大的電壓，等離子體就會在溶液和金屬表面極小的一個范圍內(nèi)產(chǎn)生。
等離子體放電開始以后，雖然溶液中的電場強(qiáng)度不是很大(一般為100-1000 V/m左右)，但是在工件表面的等離子體層中，電場強(qiáng)度的值可達(dá)10000 V/m，并在工件表面產(chǎn)生極大的能量輸入。被處理工件的表面部位在巨大能量輸入下開始熔化，其升溫速度可達(dá)500℃/s。同時，由于工件處于溫度較低的溶液的包圍中，溶液對工件產(chǎn)生快速淬火效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對工件的熱處理。通過控制輸入電壓的高低以及處理時間的長短，經(jīng)過處理后的工件表面可形成0.1～1mm厚的淬火層，大大提高了工件的表面硬度。Luk等人對鋼鐵的表面硬化方面進(jìn)行了深入研究，在使用脈沖電源對中碳鋼進(jìn)行了液相等離子體電解熱處理后，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，中碳鋼原來的珠光體和鐵素體組織在處理后變?yōu)轳R氏體，晶粒明顯細(xì)化，具體組織如圖1-3所示。在國內(nèi)，聶學(xué)淵等人也曾研究過工件作陰極，不銹鋼作為陽極體系中的溫度變化及其控制，他們發(fā)現(xiàn)弧光放電等離子體可以產(chǎn)生很大的電流密度(比輝光放電的電流密度大兩個數(shù)量級)，對工件進(jìn)行強(qiáng)烈的離子轟擊，而電壓和處理時間則決定了工件的組織和性能。
等離子體電解熱處理處理時間短、操作簡單、處理成本較為低廉，更值得一提的是工件處于溶液的包圍當(dāng)中，有效的避免了氧化。此外，電解過程還可去除工件表面的原始氧化層和污染物，改善了淬火效果，保證了優(yōu)良的表面硬化質(zhì)量。http://www.lmjjj.com